Химическая связь: метод МО ЛКАО

В прошлой статье мы разобрали метод валентных связей (ВС). Он хорош для объяснения геометрии молекул и механизмов образования связи, но у него есть слабое место: он не может объяснить, почему молекула кислорода O₂ парамагнитна, хотя все её электроны по методу ВС должны быть спарены. Эта проблема решается в методе молекулярных орбиталей (МО).

1. Идея метода

В методе ВС мы считали, что электроны локализованы между двумя атомами и образуют связь. В методе МО мы отказываемся от этой идеи: электрон принадлежит всей молекуле целиком, а не отдельной связи.

Как и в атоме, состояние электрона в молекуле описывается волновой функцией — молекулярной орбиталью (МО). Но если в атоме орбиталь была одна на весь атом, то в молекуле электрон движется в поле нескольких ядер сразу. Такие орбитали называют многоцентровыми.

Приближение ЛКАО

Точное решение уравнения Шрёдингера для молекулы невозможно даже для H₂⁺. Поэтому используют приближение ЛКАО — «линейная комбинация атомных орбиталей»: молекулярную орбиталь строят как сумму (или разность) атомных орбиталей отдельных атомов:

ψ_МО = c₁·φ_A + c₂·φ_B

где φ_A и φ_B — атомные орбитали атомов A и B, c₁ и c₂ — коэффициенты, показывающие вклад каждой АО в МО.

2. Связывающие и разрыхляющие МО

Из двух атомных орбиталей всегда получается две молекулярные:

Связывающая МО (σ или π) — образуется при сложении АО с одинаковыми знаками. Электронная плотность концентрируется между ядрами — там, где она скрепляет атомы. Энергия такой МО ниже, чем у исходных АО.
Разрыхляющая МО (σ* или π*) — образуется при вычитании АО. Между ядрами появляется узел (плотность = 0), атомы расталкиваются. Энергия такой МО выше, чем у исходных АО.

Образование МО молекулы H₂ из двух 1s-АО. Оба электрона занимают связывающую σ₁s-орбиталь — их спины спарены, молекула диамагнитна.

Правила образования МО

Число МО равно числу исходных АО (сколько взяли — столько получили).
Энергия связывающей МО ниже исходных АО, разрыхляющей — выше.
МО образуются только из АО с близкими энергиями и одинаковой симметрией.
Перекрывание должно быть максимальным — в направлении линии связи (для σ) или перпендикулярно ей (для π).

3. Кратность связи

Ключевой параметр молекулы — её кратность (порядок) связи (КС). Она показывает, сколько электронных пар «работает» на связь:

КС = (N_связ. − N_{разрыхл.}) / 2

где N_связ. и N_{разрыхл.} — число электронов на связывающих и разрыхляющих МО соответственно.

КС = 0 → молекула не существует (например, He₂).
КС = 1 → одинарная связь (H₂, Li₂, F₂).
КС = 2 → двойная (O₂, C₂).
КС = 3 → тройная (N₂).

Чем больше кратность, тем прочнее связь (больше энергия диссоциации) и короче её длина.

4. Двухатомные гомоядерные молекулы 2-го периода

У элементов 2-го периода появляются 2p-орбитали, и МО становятся сложнее. Из шести 2p-АО двух атомов получается шесть МО:

σ_2p и σ*_2p — от двух 2p-орбиталей, направленных вдоль оси связи (голова к голове).
π_2p (две) и π*_2p (две) — от четырёх 2p-орбиталей, направленных перпендикулярно оси (боковое перекрывание).

Важный нюанс. У элементов начала периода (B, C, N) σ_2p-МО расположена выше π_2p-МО — из-за смешивания 2s- и 2p-орбиталей. У элементов конца периода (O, F) — наоборот, σ_2p ниже π_2p. Это меняет порядок заполнения и электронные конфигурации.

Сравнение диаграмм МО для O₂ и C₂. У O₂ σ_2p лежит ниже π_2p, у C₂ — выше π_2p (но ниже π*_2p). У O₂ на π*_2p два неспаренных электрона — это объясняет парамагнетизм кислорода, который не может объяснить метод ВС.

Электронные конфигурации молекул

Записываются они аналогично атомным — символы МО с числом электронов на них. Например:

O₂: (σ₁s)²(σ*₁s)²(σ₂s)²(σ*₂s)²(σ₂p)²(π₂p)⁴(π*₂p)²

Проверим: 2 + 2 + 2 + 2 + 2 + 4 + 2 = 16 электронов, что совпадает с числом валентных электронов двух атомов кислорода. КС = (8 − 4)/2 = 2 — двойная связь.

Обратите внимание: записывая электронные конфигурации по методу МО, мы обычно опускаем внутренние заполненные МО типа σ₁s и σ*₁s — они не дают вклада в кратность связи, потому что число электронов на связывающей и разрыхляющей орбиталях одинаково.

Сводная таблица молекул 2-го периода

Сводка по молекулам 2-го периода. У B₂ и O₂ на разрыхляющих МО есть неспаренные электроны — молекулы парамагнитны. Это предсказание метода МО подтверждается экспериментом и не может быть получено методом ВС.

5. Магнитные свойства молекул

Метод МО легко объясняет магнитные свойства частиц. Если на МО есть неспаренные электроны, молекула парамагнитна — её втягивает в магнитное поле. Если все электроны спарены — диамагнитна — она слабо выталкивается из поля.

Парамагнитны: O₂, B₂, NO (нечётное число электронов).
Диамагнитны: N₂, F₂, C₂, CO.

Классический пример. Молекула O₂ парамагнитна — это было известно из эксперимента задолго до появления метода МО. Метод ВС объяснить это не мог: все 12 валентных электронов O₂ должны были бы быть спарены. Метод МО предсказал парамагнетизм O₂ теоретически — это одно из его главных достижений.

6. Гетероядерные двухатомные молекулы

Если атомы разные (CO, NO, HF), диаграмма МО строится по тем же правилам, но с одним отличием: энергии исходных АО разные.

Правила:

МО образуются только из АО с близкими энергиями.
Связывающая МО по энергии ближе к более электроотрицательному атому (его АО ниже).
Если разница энергий велика, перекрывание слабое — связь становится ионной.

Пример: молекула HF

У водорода 1s-орбиталь, у фтора — 2p. Энергии разные (I(H) = 13,6 эВ, I(F) = 17,4 эВ). Взаимодействуют только 1s(H) и 2p(F), давая σ и σ*-МО. Ещё три 2p-орбитали фтора остаются несвязывающими (n-МО) — на них располагаются неподелённые пары.

7. Сравнение частиц: пример CN, CN⁺, CN⁻

Метод МО позволяет количественно сравнивать прочность, длину и кратность связи в изоэлектронных и неизоэлектронных частицах.

Разберём электронные конфигурации трёх частиц (валентные МО):

CN: (σ₂s)²(σ*₂s)²(π₂p)⁴(σ₂p)¹

CN — 9 валентных электронов, КС = 2,5.
CN⁻ — 10 электронов, КС = 3 (тройная связь). Самая прочная.
CN⁺ — 8 электронов, КС = 2. Самая слабая.

Ряд по убыванию прочности: CN⁻ > CN > CN⁺. Длина связи, наоборот, растёт в обратном направлении.

8. Преимущества и ограничения метода МО

Преимущества:

Объясняет парамагнетизм O₂ и B₂.
Работает для возбуждённых состояний и ионов.
Предсказывает существование или отсутствие молекул (He₂, Be₂).
Единый подход для любых частиц: от H₂⁺ до сложных комплексов.

Ограничения:

Плохо передаёт «локализованность» связи — в методе ВС легко сказать «вот эта связь между атомами A и B», а в МО электрон размазан по всей молекуле.
Для многоатомных молекул диаграммы становятся очень сложными (десятки орбиталей).
Требует знания расположения энергетических уровней АО.

Поэтому на практике оба метода используют совместно: метод МО — для объяснения свойств (магнитных, спектральных), метод ВС — для описания геометрии и механизмов реакций.

9. Что важно запомнить

МО — линейная комбинация АО (приближение ЛКАО).
Из n АО получается n МО: половина связывающих, половина разрыхляющих.
Связывающие МО ниже по энергии исходных АО, разрыхляющие — выше.
Число МО = число исходных АО.
Порядок заполнения: по энергии, затем по правилу Хунда.
Кратность связи (КС) = (N_связ. − N_{разрыхл.})/2.
КС = 0 → молекула не существует (He₂, Be₂).
Парамагнетизм O₂ и B₂ объясняется наличием неспаренных электронов на π*-МО.
У элементов B–N σ₂p выше π₂p; у O–F σ₂p ниже π₂p.

Если что-то осталось непонятным — напишите мне в Telegram. На занятии мы разбираем диаграммы МО для каждой молекулы из программы вашего факультета и учимся определять кратность и магнитные свойства без таблицы.