Строение атома: квантовые числа и орбитали

В предыдущей статье мы разобрали ядро. Теперь — электронная оболочка. Здесь придётся отказаться от наглядного образа «электрон летит по орбите»: квантовая механика описывает электрон как волну вероятности. Это непривычно, но именно так устроен микромир.

1. От классических моделей к квантовой

Модель Томсона («пудинг с изюмом») была опровергнута опытом Резерфорда. Планетарная модель Резерфорда наткнулась на парадокс: по классической электродинамике вращающийся электрон должен непрерывно излучать и упасть на ядро за доли секунды. Бор «спас» модель, постулировав стационарные орбиты, но объяснить спектры сложнее водорода она не смогла. Окончательное решение дала квантовая механика.

2. Корпускулярно-волновой дуализм

Все микрочастицы — включая электрон — обладают одновременно свойствами частицы и волны. Это не философская метафора, а экспериментальный факт: электроны дают дифракционную картину, как свет, но при этом попадают в детектор отдельными «квантами». Из этой двойственности и вырастает вся математика квантовой механики.

3. Волновая функция и орбиталь

Фундаментальное уравнение квантовой механики — уравнение Шрёдингера. Точное решение для многоэлектронных атомов невозможно, но для водородоподобных частиц (один электрон в поле ядра: H, He⁺, Li²⁺, …) оно решается точно. Из него получают две вещи:

1. волновую функцию ψ(x, y, z) — она и называется атомной орбиталью (АО);
2. энергии разрешённых состояний E_n.

Сама ψ не имеет физического смысла — физический смысл имеет её квадрат. Величина |ψ|² называется плотностью вероятности (ρ): вероятность найти электрон в малом объёме dV равна

dw = |ψ|² · dV

Для основного состояния электрона в атоме водорода (1s) волновая функция сферически симметрична и зависит только от расстояния до ядра r:

ψ_1s = (1 / (√π · a₀^3/2)) · e^−r/a₀

где a₀ ≈ 0,529 Å — боровский радиус. Из вида этой функции видно, что максимум плотности вероятности приходится на центр, то есть на ядро, — и это нормально: электрон «размазан» по объёму, но плотнее всего возле ядра. Наиболее вероятное расстояние для 1s-электрона — как раз a₀. Именно поэтому в задачах типа «найти отношение плотности вероятности на расстояниях 0,5a₀ и a₀» работают с этой формулой.

4. Квантовые числа

При решении уравнения Шрёдингера ψ оказывается функцией трёх чисел (n, l, m_l). Четвёртое (m_s) вводится отдельно — оно описывает спин. Итого — четыре квантовых числа, каждое из которых имеет строго определённый набор значений.

Главное квантовое число (n)

Целое положительное: n = 1, 2, 3, … Определяет энергию и размер орбитали. Для водородоподобных частиц энергия зависит только от n:

E_n = −13,6 · Z² / n² (эВ)

где Z — заряд ядра. Обратите внимание на знак «минус»: энергия отсчитывается от состояния покоящихся и невзаимодействующих ядра и электрона. Основное состояние (n = 1) — самое низкое.

Орбитальное (азимутальное) квантовое число (l)

Целое, от 0 до (n − 1). Определяет форму орбитали и величину орбитального момента импульса. Исторически обозначается буквами:

• l = 0 → s-орбиталь;
• l = 1 → p-орбиталь;
• l = 2 → d-орбиталь;
• l = 3 → f-орбиталь.

Дальше (l = 4, 5, …) — g, h, и так далее по алфавиту. В обычной химии дальше f не встречается.

Магнитное квантовое число (m_l)

Целое, от −l до +l. Определяет ориентацию орбитали в пространстве. Для каждого l возможны (2l + 1) значений: для s — одно, для p — три (p_x, p_y, p_z), для d — пять, для f — семь.

Спиновое квантовое число (m_s)

Принимает только два значения: +½ или −½. Описывает собственный момент импульса электрона, не связанный с движением в пространстве. Образно говоря — «направление вращения», хотя никакого реального вращения тут нет.

5. Энергии уровней: пример

Из формулы E_n = −13,6·Z²/n² можно посчитать энергию перехода. Например, для атома водорода (Z = 1) переход 1 → 2:

ΔE_1→2 = E₂ − E₁ = −13,6/4 − (−13,6/1) = −3,4 + 13,6 = +10,2 эВ

Это энергия, которую нужно затратить, чтобы перевести электрон с 1s- на 2s-орбиталь. Для перехода 1 → 3: ΔE = 12,09 эВ. Для перехода 2 → 3: ΔE = 1,89 эВ. Такие задачи встречаются в обоих УМК (ФЕН 1.25, ГГФ 8.5 № 4–12).

Для ионов с зарядом ядра Z (He⁺, Li²⁺, …) формула та же, но энергии умножаются на Z². Например, для He⁺ (Z = 2) E₁ = −13,6·4 = −54,4 эВ, что совпадает с УМК ФЕН (пример 1-5).

6. Вырождение и кратность вырождения

Если несколько состояний имеют одинаковую энергию, уровень называется вырожденным. Число состояний с данной энергией — кратность вырождения.

В водородоподобных частицах энергия зависит только от n, поэтому кратность вырождения n-го уровня складывается из всех возможных l и m_l:

Σ (2l + 1) = n²

То есть у n = 1 всего одно состояние (1s), у n = 2 — четыре (2s и три 2p), у n = 3 — девять (3s, три 3p и пять 3d). Все они в атоме водорода лежат на одном уровне энергии.

7. Эффективный заряд и снятие вырождения

В многоэлектронных атомах всё меняется. Внешние электроны экранируются внутренними: ядро притягивает их не с полным зарядом Z, а с некоторым эффективным — Z_эфф < Z. Из-за этого энергия электрона зависит уже не только от n, но и от l.

Вырождение снимается: при одинаковом n подуровни выстраиваются в порядке возрастания энергии:

s < p < d < f

Именно поэтому 2s-электрон в многоэлектронном атоме лежит ниже, чем 2p, а 4s «опускается» ниже 3d — и порядок заполнения становится тем самым рядом Клечковского (1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → …), который вы разбирали в статье про электронные конфигурации.

8. Формы орбиталей

Форма орбитали определяется числом l. Вот три главные формы, которые встречаются во всех задачах:

Интересно, что у s-орбитали электронная плотность отлична от нуля прямо в ядре, а у p- и d-орбиталей на ядре есть узел — плотность там равна нулю. Это тонкий момент, который иногда обыгрывают в задачах на проникновение электрона к ядру.

9. Правила заполнения орбиталей: краткий обзор

Как только орбиталей становится много, встаёт вопрос: в каком порядке их заполнять? Три правила — Паули, Хунда и Клечковского — задают этот порядок. Подробный разбор, примеры и типичные ошибки — в отдельной статье про электронные конфигурации. Здесь только суть:

• Принцип Паули: на одной орбитали — не более двух электронов с противоположными спинами.
• Правило Хунда: в пределах одного подуровня электроны сначала заполняют орбитали по одному.
• Правило Клечковского: заполнение идёт в порядке возрастания суммы n + l, при равной сумме — по возрастанию n.

10. Периодичность свойств: коротко

Из квантовых чисел и электронных конфигураций напрямую вытекает периодичность свойств элементов: атомные и ионные радиусы, потенциалы ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность. Подробно эти закономерности (с примерами и исключениями) разобраны в статье про электронные конфигурации и Периодическую систему. Здесь важно запомнить главное:

• По периоду слева направо — радиус уменьшается, I и E растут, металличность падает.
• По группе сверху вниз — радиус растёт, I и E падают, металличность растёт.
• Положение элемента в Периодической системе — его главная характеристика, потому что определяется электронной конфигурацией.

11. Что важно запомнить

• Состояние электрона описывается волновой функцией ψ — её квадрат даёт плотность вероятности.
• Орбиталь — это не «траектория», а распределение вероятности.
• Четыре квантовых числа: n (энергия, размер), l (форма), m_l (ориентация), m_s (спин).
• Энергия в водородоподобных частицах: E_n = −13,6·Z²/n², зависит только от n.
• Кратность вырождения n-го уровня: n².
• В многоэлектронных атомах вырождение снимается: s < p < d < f.
• Формы орбиталей: s — сфера, p — гантель, d — четырёхлепестковая.
• Порядок заполнения и периодичность — в статье про электронные конфигурации.

Если что-то осталось непонятным — напишите мне в Telegram. Квантовые числа и энергии переходов мы разбираем на занятии, потому что на них строятся все дальнейшие темы: химическая связь, спектроскопия и периодический закон.