До этого мы разбирали, как устроены молекулы — их электронные оболочки, химические связи, геометрию. Но откуда мы всё это знаем? Экспериментально — в первую очередь из спектров. Молекула может поглощать или излучать энергию только порциями, и эти порции строго определены её внутренней структурой. По спектру можно восстановить и длины связей, и энергию связи, и даже геометрию молекулы.
1. Три типа движения в молекуле
Молекула, как и атом, имеет дискретный набор энергетических уровней. Но у молекулы этих уровней гораздо больше, потому что она может двигаться тремя разными способами:
- Вращение молекулы как целого — вращательные уровни. Самые близкие друг к другу по энергии.
- Колебания атомов относительно друг друга — колебательные уровни. Энергия больше, чем у вращательных.
- Переходы электронов между орбиталями — электронные уровни. Энергия самая большая.
Общая энергия молекулы складывается из трёх вкладов:
Eполн. = Eэл. + Eкол. + Eвращ.
И каждый вклад квантуется — принимает только определённые значения. Поэтому переходы между ними дают дискретные линии в спектре.
2. Шкала электромагнитного спектра
Разные переходы требуют разной энергии — а значит, и разного излучения. Чем больше энергия перехода, тем меньшая длина волны нужна.
3. Вращательная спектроскопия
Вращательная спектроскопия изучает переходы между вращательными уровнями молекулы. Энергия таких переходов очень мала, поэтому работают в микроволновой области (длина волны от 1 мм до 1 см).
Вращательные уровни квантуются: вращательное квантовое число J = 0, 1, 2, 3… Энергия вращательного уровня для линейной молекулы (модель жёсткого ротора):
EJ = B · J · (J + 1)
где B — вращательная постоянная, зависящая от момента инерции молекулы.
Правило отбора: разрешены переходы только между соседними уровнями — ΔJ = ±1. Поэтому в спектре наблюдается серия линий с примерно равным расстоянием между ними (в волновых числах).
4. Колебательная спектроскопия
Колебательная спектроскопия изучает переходы между колебательными уровнями. Работает в инфракрасной (ИК) области. Это один из самых мощных методов в органической химии — он позволяет определить, какие функциональные группы есть в молекуле.
Колебательные уровни описываются колебательным квантовым числом v = 0, 1, 2… Для модели гармонического осциллятора:
Ev = ℏω · (v + ½)
где ω — частота колебания, которая определяется массой атомов и жёсткостью связи. Чем прочнее связь и чем меньше масса атомов — тем больше частота (и тем выше волновое число в спектре).
Правило отбора для гармонического осциллятора: Δv = ±1. Но для реальных (ангармонических) колебаний возможны и «обертоны» — Δv = ±2, ±3, но они слабее.
Что важно: в ИК-спектре поглощают только те колебания, которые приводят к изменению дипольного момента молекулы. Симметричные колебания с постоянным дипольным моментом (например, валентное колебание в N₂ или симметричное в CO₂) в ИК не видны. Они наблюдаются в комбинационном рассеянии (рамановской спектроскопии).
5. Электронная спектроскопия
Электронная спектроскопия изучает переходы электронов между разными орбиталями. Работает в ультрафиолетовой и видимой областях. Это метод, который даёт информацию о сопряжённых системах, хромофорах, комплексах переходных металлов.
Энергия электронного перехода обычно 1–5 эВ, что соответствует длине волны 250–1200 нм. Именно поэтому многие вещества окрашены: если вещество поглощает в видимой области — мы видим дополнительный цвет.
В электронном спектре молекулы обычно наблюдается полоса, а не одна линия — потому что на каждый электронный уровень накладывается набор колебательных и вращательных подуровней. В газовой фазе полосы узкие и можно разглядеть отдельные линии, в растворе они размываются в широкие полосы.
Правила отбора:
- Спиновое: разрешены переходы без изменения спина (синглет-синглет, триплет-триплет). Переходы синглет-триплет «запрещены», но могут проявляться слабо (фосфоресценция).
- Симметрийное (правило Лапорта): разрешены переходы с изменением чётности. Переходы между орбиталями одинаковой симметрии слабые.
- В комплексах переходных металлов d-d-переходы запрещены по симметрии, но становятся разрешёнными при искажении октаэдра или при смешивании с p-орбиталями.
6. Сводка: что и где смотрим
- Вращательная (микроволны): длины связей, моменты инерции. Для газов и простых молекул.
- Колебательная (ИК и рамановская): функциональные группы, жёсткость связей, водородные связи. Универсальный метод идентификации.
- Электронная (УФ-видимая): сопряжённые системы, хромофоры, d-d-переходы, окраска веществ. Количественный анализ по закону Бугера — Ламберта — Бера.
A = ε · c · l
где A — оптическая плотность (absorbance), ε — молярный коэффициент поглощения, c — концентрация, l — толщина кюветы. Это основа всей количественной спектрофотометрии.7. Что важно запомнить
- В молекуле три типа движения: вращательное, колебательное, электронное. Энергии растут в этом же порядке.
- Вращательные переходы — микроволны, колебательные — ИК, электронные — УФ и видимый свет.
- Вращательные уровни: EJ = B·J(J+1), правило отбора ΔJ = ±1.
- Колебательные уровни: Ev = ℏω(v + ½), правило отбора Δv = ±1.
- В ИК-спектре видны только колебания, меняющие дипольный момент.
- В электронном спектре видна полоса, а не отдельная линия: на электронный переход накладываются колебательные и вращательные подуровни.
- Закон Бугера — Ламберта — Бера: A = ε·c·l — основа количественного анализа.
Если что-то осталось непонятным — напишите мне в Telegram. Спектроскопию мы разбираем на занятии, потому что без неё не понять ни строение координационных соединений, ни органику, ни физическую химию.